В органах прокуратуры Украины
В 2002 году Поклонская окончила филиал Харьковского университета внутренних дел в Евпатории. Затем работала в органах прокуратуры Украины, пройдя путь от помощника прокурора до исполняющей обязанности прокурора Республики Крым. Помощник прокурора Красногвардейского района Крыма (2002—2006), помощник прокурора г. Евпатории (2006—2010). В 2010—2011 годах работала в прокуратуре АР Крым заместителем начальника отдела надзора за соблюдением законов спецподразделениями и иными учреждениями, которые ведут борьбу с организованной преступностью[11].
В 2011 году была государственным обвинителем на громком процессе экс-депутата Верховной Рады Крыма и бывшего директора футбольного клуба «Таврия» Рувима Аронова[13] (дело ОПГ «Башмаки» — одной из крупнейших организованных преступных группировок Крыма 1990—2000-х годов, занимавшейся рэкетом, грабежами и убийствами)[14][15][16]. В декабре того же года была сильно избита в своём подъезде, из-за чего у Поклонской осталась парализована часть лица. Нападение связывают с местью «Башмаков»[17][18][19].
В 2011—2012 годах руководила Симферопольской межрайонной природоохранной прокуратурой[11].
С октября по декабрь 2012 года работала начальником отдела участия прокуроров в рассмотрении дел апелляционным судом Крыма. С декабря 2012 года по март 2014 года занимала должность старшего прокурора 2-го отдела процессуального руководства досудебным расследованием и поддержания государственного обвинения управления надзора за соблюдением законов органами внутренних дел Главного управления надзора за соблюдением законов в уголовном производстве Генеральной прокуратуры Украины[11].
25 февраля 2014 года, после смены власти в Киеве в ходе событий на Евромайдане, написала рапорт об увольнении, обосновав своё решение тем, что «стыдно жить в стране, где по улицам свободно разгуливают неофашисты и диктуют свои условия так называемой новой власти»[20]. Однако начальство предложило ей уйти в отпуск. Наталья поехала к матери в Симферополь, где и предложила свою помощь правительству Крыма, чтобы не допустить повторения киевских собы
